臭氧高級催化氧化降解鹽酸四環(huán)素實驗

1 引言（Introduction）

        近年來，抗生素已被廣泛應(yīng)用于醫(yī)療行業(yè)，在人類和動物疾病防治等方面發(fā)揮了極大的作用（丁麗丹等，2021）.抗生素是一類由細菌、霉菌等微生物代謝產(chǎn)生或人工合成的能夠殺滅其他微生物的化學(xué)物質(zhì)（張瑋瑋等，2013），按化學(xué)結(jié)構(gòu)的不同可分為四環(huán)素類、多肽類、大環(huán)內(nèi)脂類等（Bu et al.，2016）.其中，四環(huán)素（tetracycline，簡寫為TC）是世界上應(yīng)用 很廣泛的抗生素之一（Martinez，2009），因其難生物降解性，常常在地表水、土壤和地下水中被檢測到（蔣海燕等，2020），對生態(tài)環(huán)境和人類健康造成嚴重的威脅（韓爽等，2021）.

        近年來基于臭氧、Fenton、過硫酸鹽等的各種高級氧化技術(shù)已逐漸成為水污染控制領(lǐng)域的研究熱點.其中，臭氧催化氧化反應(yīng)快速高效且臭氧分解產(chǎn)物清潔，被視為一種極具潛力的廢水處理方法.臭氧是一種非常活潑的氣體，與氧氣相比，它更容易溶于水.溶解后的臭氧以兩種不同的方式與污染物發(fā)生反應(yīng)，即臭氧分子可以直接選擇性降解有機物，或通過生成二次氧化劑，如羥基自由基等非選擇性降解有機物（Malik et al.，2019）.由于臭氧的制造成本較高，其實際應(yīng)用受到了限制，而引入催化劑的臭氧催化氧化技術(shù)大大提高了臭氧利用率，因此被廣泛應(yīng)用于工業(yè)水處理領(lǐng)域（任斌等，2020）.一般情況下，催化臭氧化過程通常使用金屬離子或金屬氧化物作為催化劑（Wang et al.，2020）.Chen等（2019）制備出的Fe3O4/Co3O4復(fù)合材料通過催化臭氧化系統(tǒng)顯著提高磺胺甲惡唑的礦化效果，達到了60%的TOC去除率.但是金屬氧化物作為催化劑單獨使用也會出現(xiàn)活性位點不足，比表面積有限等缺點.將金屬或金屬氧化物負載于載體上，載體表面提供大量活性位點，從而表現(xiàn)出更高的活性（Yang et al.，2016）.金屬成分在賦予基體優(yōu)異催化性能的同時，不可避免會出現(xiàn)金屬浸出問題（李凱等，2021），因此，需要制備出一個具有較高催化活性且良好穩(wěn)定性的催化劑.彭娟等將Mn、Fe、Ce 3種金屬負載于活性炭（Activated Charcoal，簡寫為AC）上，使用該催化劑臭氧催化氧化120min去除了制藥廢水中80%的CODCr（彭娟等，2019）.Li等用Fe-MCM-48催化劑結(jié)合O3處理雙氯芬酸，60 min時TOC的去除率約為49.9%，是單一臭氧處理的2.0倍（Li et al.，2018）.

在負載金屬選擇上，鐵是一種十分常見的催化劑，鐵不僅可以在臭氧催化體系中表現(xiàn)出較高的催化活性，還因其在自然界中含量豐富，廉價易得且易于合成（靳志豪等，2021），受到了越來越多的關(guān)注.此外，一些鐵化合物具有特殊的特性，如Fe3O4具有磁性.近年來，F(xiàn)e3O4納米顆粒由于其低毒性、高磁性、高電性和可循環(huán)利用等優(yōu)點（Zhang et al.，2020），作為催化劑受到越來越多的關(guān)注.Wu等制備的Fe3O4@SiO2@Mg（OH）2在臭氧催化氧化磺胺噻唑時，10 min內(nèi)可去除99.0%以上的TOC，60 min內(nèi)可去除40.1%（Wu et al.，2020）.

        本研究采用水熱法與浸漬焙燒法制備了負載型Fe3O4-CeOx/AC磁性催化劑，并對實驗條件進行了優(yōu)化，通過SEM、XPS等分析手段表征了催化劑的形貌特征和結(jié)構(gòu)組成，探究了Fe3O4-CeOx/AC臭氧催化氧化降解水體中四環(huán)素的效果及礦化程度，證明了非均相臭氧催化氧化降解抗生素的可行性.

2 材料與方法（Materials and methods）

2.1 實驗試劑

六水氯化鐵、顆粒活性炭，無水醋酸鈉、聚乙二醇，乙二醇、六水合硝酸鈰、硫代硫酸鈉、無水乙醇、甲醇（色譜級）、甲酸（色譜級）、鹽酸四環(huán)素.

2.2 催化劑的制備

將顆粒型活性炭反復(fù)清洗烘干后研磨至粉末狀，過100目篩留用.采用水熱法制備Fe3O4：取0.65 g六水氯化鐵、1.8 g醋酸鈉、0.5 g聚乙二醇溶于20 mL乙二醇中，磁力攪拌1 h后，移至高壓反應(yīng)釜中在200 ℃下保持10 h，待完全冷卻后取出，將反應(yīng)后產(chǎn)物過0.22 μm水系濾膜，用乙醇和純水交替沖洗2~3次，烘干后得到黑色Fe3O4粉末，可用磁鐵檢測其磁性.采用浸漬焙燒法制備Fe3O4-CeOx/AC復(fù)合催化劑：分別取一定量的硝酸鈰、四氧化三鐵和活性炭粉末溶解于純水中，將混合溶液分別超聲1 h、靜置浸漬12 h后過膜并置于65 ℃烘箱中烘干12 h，將烘干后所得粉末置于管式爐中，在特定氣氛保護下以5 ℃·min-1升溫至600 ℃并保持3 h.待其冷卻后取出，用乙醇清洗數(shù)次除去催化劑表面灰分并烘干備用.

2.3 催化氧化實驗

本實驗在室溫下進行，采用1 L反應(yīng)器，其中加入一定量催化劑與1 L濃度為20 mg·L-1的TC溶液.臭氧曝氣頭安裝在反應(yīng)器底部，接入由純氧通過臭氧發(fā)生器產(chǎn)生的臭氧.實驗過程中為保證催化劑均勻分布，在上方放置機械攪拌器持續(xù)攪拌.每隔一定時間取適量溶液過0.22 μm水系膜放入液相小瓶，加入0.1 mL硫代硫酸鈉溶液（0.1 mol·L-1）淬滅剩余臭氧，隨后進行水質(zhì)測定.

2.4 催化劑表征

使用掃描電子顯微鏡（SEM，TESCAN MIRA4，捷克）觀察催化劑的微觀形貌；使用全自動快速比表面與孔隙度分析儀測定催化劑的比表面積；催化劑的表面元素組成和化學(xué)價態(tài)使用X射線光電子能譜儀進行分析.

2.5 分析方法

TC濃度用LC-16高效液相色譜儀進行測定，色譜柱為WondaSil C18-WR（4.6 mm×150 mm，5μm），流動相為25%甲醇和75%甲酸溶液（0.5%），流速為1 L·min-1，柱溫為35 ℃，紫外檢測器檢測波長為355 nm；TOC 采用日本島津公司TOC-L；溶液中浸出金屬離子濃度采用ICPOES730檢測， 很低檢出限為0.01 mg·L-1.

 

3 結(jié)論（Conclusions）

1）利用水熱法制備出的Fe3O4與硝酸鈰、活性炭粉末按一定比例在溶液中混合均勻并浸漬12 h后在管式爐中600 ℃煅燒3 h后得到Fe3O4-CeOx/AC復(fù)合材料，在TC初始濃度為20 mg·L-1，臭氧用量為4 mg·L-1·min-1，溶液初始pH為5，催化劑投加量為0.2 g·L-1時，10 min內(nèi)TC去除率可達99%以上，90 min內(nèi)TOC去除率達到38%.

2）從SEM結(jié)果可以看出，催化劑Fe3O4-CeOx/AC可以明顯看出在AC的孔道內(nèi)部及表面上都存在大量球狀的負載物；BET測試表明了經(jīng)過鐵和鈰負載后的催化劑比表面積和總孔體積都有較大變化；XPS譜圖顯示催化劑主要由C、O、Fe、Ce 4種元素組成，其中Fe和Ce都具有多價態(tài)及其氧化物形態(tài).以上結(jié)果可說明活性組分負載成功.

3）通過淬滅實驗證明了體系中產(chǎn)生了·OH：在加入NaHCO3后，O3+Fe3O4-CeOx/AC催化體系10 min內(nèi)TC去除率由99.94%降至96.6%，反應(yīng)速率常數(shù)為0.710 min-1降為0.331 min-1，明顯抑制了TC的降解.在加入BQ后，降解效果則并沒有收到太大影響.因此說明在實驗體系中存在·OH，且·OH起到了一定的催化作用，·O2-則并未在該體系中表現(xiàn)出明顯催化效果.

文章來自：來自:廣東工業(yè)大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，廣州510006

仇一帆，楊佐毅，宋衛(wèi)鋒*，陳舒棋，馬雙念，白曉燕